Статьи / Химическая промышленность / Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих заводах

Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих заводах

Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих заводах
По оценкам, глобальные затраты, связанные с коррозией на нефтеперерабатывающих предприятиях, составляют порядка 15 миллиардов долларов США в год. Получить более точные цифры невозможно, поскольку нефтеперерабатывающие заводы не открывают степень своих проблем с коррозией, что можно понять, учитывая постоянно растущие ограничения природоохранного законодательства. Стоит упомянуть, что в эти затраты не входят потери прибыли и производственного времени. В аналитическом отчете NACE International говориться, что только в США ежегодная потеря прибыли из-за коррозии на нефтеперерабатывающих предприятиях может составлять 12 миллиардов долларов!

Несмотря на обширные исследования и огромный объем имеющейся литературы, многие механизмы коррозии пока еще понятны не полностью. Проблема нефтепереработки заключается в том, что здесь не один источник коррозии, а много. Усугубляет проблему то, что некоторые коррозионные вещества могут взаимодействовать, усиливая или замедляя активность друг друга. Также значение имеют условия протекания процесса; так, необходимо принимать во внимание температуру, скорость потока и число Рейнольдса. Не менее важна и сама инфраструктура нефтеперерабатывающего завода. Трубы, резервуары, сварные швы, инструменты и т.п., очевидно, также входят в это уравнение. Учитывая такое большое количество переменных величин, понятно, что коррозия является сложной проблемой.

Сера
Одной из причин, по которой нельзя в скором времени ожидать улучшения ситуации, является увеличение переработки низкокачественной сернистой нефти. Сернистая нефть — это сырая нефть, содержащая большое количество серы (в отличие от содержащей немного серы малосернистой нефти). Поскольку сернистая нефть предполагает меньшие затраты на поддержание товарных запасов, нефтеперерабатывающие заводы предпочитают ее по экономическим причинам. Кроме того, малосернистая нефть становится все менее доступной, поскольку ее запасы истощаются. В сернистой нефти сера присутствует в форме меркаптанов, H2S, сульфидных солей, свободной серы и т.д. Многие из этих форм химически активны и приводят в ходе нефтепереработки к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде и к коррозии серной кислотой.

Кислотность
Наряду с серой, нефть содержит много веществ, количественно оцениваемых общим кислотным числом (TAN) нефти. Это число не является специфичным для какой-либо кислоты, а связано со всеми возможными кислотными компонентами нефти, и оно определяется как количество гидроксида калия, необходимого для нейтрализации кислот в грамме нефти. Как правило, обнаруживаются нафтеновые кислоты органической природы, но минеральные кислоты, такие как H2S, HCN, CO2, и т.п., также могут присутствовать, и все они вносят свой существенный вклад в коррозию оборудования. Даже материалы в кислотозащищенном исполнении не избегают повреждений от атаки таких агрессивных веществ. И снова, по экономическим соображениям, заметна тенденция в сторону выбора нефти с более высокими значениями TAN.

Обессоливание
Обессоливание нефти является первым этапом нефтепереработки, который напрямую влияет на коррозию и загрязнение. При смешивании и отмыве нефти водой, соли и твердые компоненты переходят в водную фазу, которая оседает в резервуаре. Для ускорения разделения нефти и воды используется электростатическое поле. При этом неорганические соли, которые могут вызывать загрязнение или гидролизоваться с образованием коррозионных кислот, по большей части, удаляются. Часто добавляются химические вещества — деэмульгаторы, чтобы нарушить образование водно-нефтяной эмульсии. Кроме того, для нейтрализации кислотных компонентов вносятся такие вещества, как каустическая сода. Однако бесконтрольная подача щелочи может иметь разрушительные последствия. Избыток щелочи может приводить к образованию мыла, например, из-за присутствия жирных кислот. Мыло стабилизирует водно-нефтяную смесь и препятствует процессу разделения. Также, слишком сильное смешивание нефти и воды может создать эмульсию, которую очень трудно разделять. Часто нефть приходит на нефтеперерабатывающий завод уже в виде эмульсии из-за присутствия в ней воды, используемой для того, чтобы максимально увеличить извлечение нефти из резервуара, или воды, естественным образом присутствующей в резервуаре. Это может привести к тому, что эмульсия оказывается слишком прочной и неразрушаемой. В этом случае в последующие технологические процессы попадает множество загрязнений, способных вызвать серьезные последствия. Одним из параметров процесса, который может играть жизненно важную роль как в нейтрализации кислот, так и в деэмульгации, является pH. Тщательный мониторинг pH в сточных водах обессоливающей установки позволяет эффективно дозировать щелочь или кислоту, что может дать существенную экономию средств. Стабильность водно-нефтяной эмульсии частично зависит от pH. Поддержание pH смеси в определенном диапазоне помогает деэмульгирующим веществам разрушить эмульсию, воздействуя напрямую на капли воды. Таким образом можно повысить скорость и качество разделения, что ведет к снижению переноса воды в следующую стадию процесса, что, в свою очередь, приводит с существенному снижению коррозии и образования отложений на последующих стадиях.

Перегонка
Несмотря на хорошо проведенное обессоливание, в дальнейшую обработку все же может попасть значительное количество коррозионных веществ. Хорошим примером является коррозия кислой водой, которая происходит в установке для перегонки нефти. В ходе этого процесса образуется много кислотных газов, наиболее известным из которых является сероводород. Пар, который вводится в нефтеперегонную колонну для улучшения фракционирования, конденсируется в верхней части установки. Сероводород растворяется в конденсате, образуя слабую кислоту, которая, как известно, вызывает коррозионное растрескивание под напряжением в верхней части колонны и в расположенном выше конденсаторе. Это может приводить к необходимости частой замены труб конденсатора, а в тяжелых случаях — к замене всей верхней части нефтеперегонной колонны. Хотя данная причина коррозии хорошо известна операторам нефтеперерабатывающих заводов, контрмеры применяются не всегда. Как правило, вводятся ингибиторы коррозии и большое количество нейтрализаторов, таких как каустическая сода или аммиак, с целью увеличения pH кислой воды.

Хотя данные меры являются очевидным средством решения проблемы, лекарство может оказаться хуже болезни. Присутствие различных кислотных газов и аммиака может приводить к образованию твердых солевых отложений, из которых дисульфид аммония является одной из главных причин щелочной водной коррозии. Уровень pH, превышающий 7,6, значительно увеличивает коррозию дисульфидом аммония. Такой результат легко получить при передозировке щелочи. Следовательно, как и при обессоливании, основным фактором для снижения коррозии является точный контроль pH. Правильная дозировка нейтрализатора на основе измерения pH сточной воды верхнего конденсатора нефтеперегонной установки не только снижает коррозию, но и уменьшает расход химических веществ. Было отмечено снижение использования ингибиторов коррозии более чем на 15%. Наряду с нефтеперегонной установкой, во многих последующих операциях также присутствует кислая вода и, соответственно, возникают проблемы, связанные с коррозией. Обычно это касается таких технологических операций, как:
* вакуумная дистилляция
* каталитический крекинг с взвешенным катализатором
* гидрокрекинг
* гидроочистка
* коксование
* отгонка кислой воды
Очень немногие проектировщики включают в план данных операций средства контроля pH. Это кажется излишним и, действительно, не всегда было уместным. Фактически, многие установки оснащены или были оснащены на определенной стадии цепями контроля pH. Однако, если говорить о надежности, большинство анализаторов pH очень плохо зарекомендовали себя в такой среде, как кислая вода нефтеперерабатывающих предприятий. Не предназначенные специально для применения в нефтепереработке, многие pH-электроды имеет плохую эффективность в присутствии высоких концентраций сульфидов и больших объемов углеводородов. Поскольку обслуживающий персонал и производители часто не могут решить эти проблемы, большинство анализаторов pH в таких «нестандартных» областях применения игнорируются операторами. Однако при правильной работе должный контроль pH приводит к значительной экономии. Это связано не только с уменьшением расхода химикатов и снижением коррозии, но также и с увеличением времени между технологическими остановками, что означает дополнительные рабочие дни.

Xerolyt® Extra
Хотя существует бесконечное разнообразие pH-электродов, почти все они испытывают трудности при работе в сложной среде кислых вод. Наиболее распространенной причиной отказа датчика является порча и засорение системы эталонного электрода. Сульфиды диффундируют в датчик и реагируют с серебряным / хлорсеребряным эталонным электродом, изменяя его электрический потенциал. Это приводит к дрейфу показаний pH. Маслянистые вещества и твердые отложения могут покрывать и засорять диафрагму в точке контакта, что, очевидно, отрицательно сказывается на работоспособности датчика. Чтобы преодолеть эти проблемы, производители датчиков очень творчески подходят к выбору диафрагмы. Сейчас можно найти pH-электроды с керамической, пластиковой, резиновой и даже деревянной диафрагмой. У всех этих электродов есть общие проблемы, состоящие в том, что их эффективность в кислой воде может быть сильно ограниченна (некоторые могут сразу же выйти из строя), они предъявляют высокие требования к обслуживанию и имеют короткий срок службы.

В течение длительного времени прекрасные результаты дают pH-электроды с плавающей диафрагмой. Плавающий контакт получается путем использования давления в электроде. Избыточное давление продавливает жидкий электролит через диафрагму в технологическую среду. Этот исходящий поток замедляет диффузию вредных веществ в эталонную систему датчика и уменьшает образование отложений и засорение диафрагмы. Такие типы электродов, как, например, InPro 2000 i от компании МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, являются прекрасным выбором для использования в нефтепереработке. Однако они требуют частого заполнения электролитом, что, с точки зрения обслуживания, не всегда приемлемо. Компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО признала данную проблему и разработала pH-электрод InPro 4260 i с твердым полимерным электролитом Xerolyt® Extra. Электрод InPro 4260 i имеет открытую диафрагму, представляющую собой, фактически, отверстие, обеспечивающее прямой контакт твердого электролита с технологической средой. В отличие от очень маленьких капилляров традиционных pH-электродов любого типа, диаметр отрытой диафрагмы очень большой и гораздо менее склонен к засорению и образованию отложений. Еще одно важно отличие — это выбор полимерного электролита. Xerolyt® Extra специально разработан для работы в углеводородной среде, и, в то же время, он обеспечивает прочный и долговечный барьер против порчи сульфидами.

Автоматизированная очистка и калибровка
Несмотря на инновационную конструкцию, даже самому лучшему pH-электроду требуется частое обслуживание. Среди всех технологических инструментов, pH-электроды, возможно, имеют самый большой диапазон регулирования и чувствительности. В зависимости от области применения, после определенного времени работы необходимо проводить калибровку, чтобы поддерживать точную и надежную работу инструмента. Очевидно, что применение в ранее описанной кислой воде является одним из самых суровых, какие только могут быть. Так что, независимо от того, насколько хорош датчик, необходимость в очистке и калибровке в этом случае возникает чаще, чем, например, при применении в воде, питающей котлы. Опыт показывает, что во многих случаях достаточно ручной очистки и калибровки один раз в две- четыре недели. Однако при переработке нефти с очень большим содержанием серы, или в случаях, когда разделение углеводородов и воды не является оптимальным, может потребоваться дополнительное обслуживание датчика, когда в нем начинают возникать проблемы, и показания перестают быть достоверными. В таких ситуациях решением будет вне- дрение автоматизированной системы очистки и калибровки. Система EasyClean 400 от МЕТТЛЕР ТОЛЕДО доказала свою эффективность в различных «грязных» областях применения. Полностью сертифицированный для применения в областях повышенной опасности, данный модуль позволяет решать наиболее сложные задачи по измерению pH. При необходимости, система EasyClean 400 пневматически извлекает электрод и выполняет его тщательную очистку с последующей калибровкой по двум точкам без вмешательства человека. Автономный модуль содержит чистящие и буферные растворы, и для его работы требуется только воздух в пневмо-приводах и подвод воды. Имеется дополнительный клапан на случай возникновения необходимости в дополнительной чистящей жидкости. Например, на нефтеперерабатывающих предприятиях часто используется бензиновый растворитель для удаления органических отложений с поверхности датчика с последующей дополнительной обработкой азотной кислотой для удаления продуктов коррозии, таких как сульфид железа. Использование EasyClean 400 значительно увеличивает срок службы датчика и позволяет обеспечить 100-процентную непрерывность измерений, не нарушая их надежность. Операции по обслуживанию ограничиваются периодическими заменами датчика и заливкой чистящих и буферных растворов. Поскольку при очистке/калибровке используются минимальные количества жидкостей, а система EasyClean 400 оснащена канистрами на 3,5 литра, их заполнение должно происходить достаточно редко.

Интеллектуальное управление датчиками
В конце службы все pH-электроды демонстрируют признаки старения, и их эффективность становится ниже, чем того требует надежность. pH-электроды от компании МЕТТЛЕР ТОЛЕДО с системой интеллектуального управления датчиками (ISM) информируют об оставшемся сроке своей службы с помощью цифрового сигнала, который также передает измеряемые значения, температуру и данные расширенной диагностики. Основываясь на реальных технологических условиях и истории работы, динамический индикатор срока службы предупреждает о необходимости замены датчика. Это одно из многих интересных свойств платформы ISM, которая обеспечивает настоящее профилактическое обслуживание.

Выводы
Коррозия обходится мировой нефтеперерабатывающей отрасли в миллиарды долларов в год. Хотя одним из главных факторов коррозии является pH технологической воды, измерения pH в нефтепереработке заслужили плохую репутацию из-за их низкой эффективности в агрессивной среде, которой они должны противостоять. Однако при правильном подборе оборудования встроенные системы измерения и контроля pH оказались очень полезными для уменьшения коррозии в масштабе всего предприятия и для снижения потребления химикатов, таких как вещества, регулирующие pH, и ингибиторы коррозии. Это не только приводит к существенной экономии, но и повышает прибыль, благодаря увеличению времени бесперебойного протекания технологических процессов.

Достижения в области технологии датчиков и интеллектуальной автоматизации точки измерения обеспечивают измерение pH с самых сложных условиях кислой воды при нефтепереработке. С этой позиции можно настоятельно рекомендовать вложение средств в контроль pH. Увеличение числа дней работы оборудования и существенная экономия позволяют быстро окупить вложения в цепь контроля pH. Более того, частичное устранение одной из переменных в сложном уравнении коррозии является рывком вперед в направлении лучшего понимания механизма коррозии.

Mettler-Toledo AG
Дополнительная информация на сайте www.mtrus.com/pro
Промышленные аналитические системы
Im Hackacker 15
CH-8902 Urdorf
Швейцария

© Дмитрий Серостанов

Опубликовано: 2012-02-29

При перепечатке или копировании этой статьи или отдельных ее фрагментов ссылка на первоисточник обязательна.

Общая оценка: (431 чел.)

Моя оценка этой статьи

Насколько полезна и содержательна информация в этой статье?

Ещё статьи

Реклама на indboard.ru



Поделиться с друзьями

 

 

Комментарии и отзывы пользователей отсутствуют. Вы можете первым оставить свой комментарий, если Вам есть, что сказать.

 

Ваш комментарий